TPE十大類

世界上已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TPO、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機(jī)氟類(TPF)、有機(jī)硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了合成橡膠與合成樹(shù)脂的所有領(lǐng)域。   

  1 苯乙烯類TPE

苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時(shí)在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴(kuò)大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。

以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。現(xiàn)在，更以防水卷材進(jìn)一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S—SBR、NR橡膠并用制造的海綿，比原來(lái)PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、時(shí)裝鞋等一次性大底的理想材料。
近些年來(lái)，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)發(fā)展很快。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性好，現(xiàn)已成為美歐日各國(guó)熱熔膠的主要材料。

SBS和SIS的最大問(wèn)題是不耐熱，使用溫度一般不能超過(guò)80℃。同時(shí)，其強(qiáng)伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無(wú)法同橡膠相比。為此，近年來(lái)美歐等國(guó)對(duì)它進(jìn)行了一系列性能改進(jìn)，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氫作軟鏈段)和SEPS(以IR加氫作軟鏈段)可使抗沖強(qiáng)度大幅度提高，耐天侯性和耐熱老化性也較好。日本三菱化學(xué)在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料改善耐天侯性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，已經(jīng)成為尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無(wú)毒TPS等許多新的品種。

SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹(shù)脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來(lái)的熱塑性彈性體。用SBS或SEBS為基材與其他工程塑料形成的IPN-TPS，可以不用預(yù)處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有什么變化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接枝共聚也能成為具有熱塑性的TPE，已開(kāi)發(fā)的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NR/苯乙烯等。

2烯烴類TPE
         烯烴類TPE簡(jiǎn)稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕(僅為0.88)，耐熱性高達(dá)100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成為T(mén)PE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國(guó)由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以來(lái)，多年保持兩位數(shù)增長(zhǎng)，2000年生產(chǎn)量已達(dá)35萬(wàn)t。現(xiàn)在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領(lǐng)域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量的3/4，用其制造的汽車保險(xiǎn)杠，已基本取代了原來(lái)的金屬和PU。

1981年美國(guó)Mansanto公司開(kāi)發(fā)成功以Santoprere命名的完全動(dòng)態(tài)硫化型的TPO，即TPV，使TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達(dá)到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補(bǔ)改進(jìn)性能。現(xiàn)在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點(diǎn)火電線包皮、耐油膠管、空氣導(dǎo)管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長(zhǎng)幅度大大超過(guò)TPS。


TPV可以直接采用擠出、注射、壓延等方法成型制品，壓縮永久變形小，回彈率高，可回收利用，并可以反復(fù)加工。TPV作為汽車密封條、集裝箱密封及其他建筑密封材料，品質(zhì)要好于其他熱塑性彈性體及硫化橡膠，是中高檔轎車密封材料的首選。目前我國(guó)每年TPV需求量為5000噸幾乎被國(guó)外企業(yè)壟斷。

3 二烯類TPE
二烯類TPE主要為天然橡膠(C5H8)n的同分異構(gòu)體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠(TNR)。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹(shù)不同的古塔波和巴拉塔等野生樹(shù)上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結(jié)晶性強(qiáng)，可供量有限，用途長(zhǎng)期未能擴(kuò)展。

4 氯乙烯類TPE
分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為T(mén)PVC，后者稱為T(mén)CPE。TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領(lǐng)域，如汽車的方向盤(pán)、雨刷條等等。其他用途，電線約占15%，建筑防水膠片占10%左右。近年來(lái)，又開(kāi)始擴(kuò)展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。TPVC由于價(jià)格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學(xué)藥品性等，故而迅速發(fā)展成為通用的TPE。然而，由于TPVC的彈性、壓縮永久變形以及高溫時(shí)的形狀保持性等都很差，同橡膠無(wú)法相比，因而多年來(lái)一直在不停地進(jìn)行著研究改進(jìn)。

目前，國(guó)際市場(chǎng)上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國(guó)家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨(dú)形成了PVC/NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接枝物等，也都相繼問(wèn)世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來(lái)在世界上的增長(zhǎng)幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。

此外，德國(guó)Hoechst Celanese研究使結(jié)晶的CPE與非結(jié)晶的CPE兩者互混也有TPE的功能。商品名為Hostoprene，簡(jiǎn)稱TCPE，在60年代中后期，美國(guó)Dow Chem、日本昭和油化、大阪曹達(dá)等也相繼生產(chǎn)。主要用于樹(shù)脂改性，也用以制造電線電纜、汽車部件和建筑防水材料。1985年美國(guó)Du Pont開(kāi)發(fā)出氯化聚乙烯與乙烯互聚物的合金，稱之為熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能，用于制造密封條、涂膠布和汽車配件等。此外，還有CPE/PVC、CPE/PA也是此類的TPE。1996年由Du Pont與Dow Chem聯(lián)合組建DDE公司，成為產(chǎn)量最大的生產(chǎn)廠家。

我國(guó)生產(chǎn)使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開(kāi)始研究，只有少量生產(chǎn)供應(yīng)。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除個(gè)別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行摻混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴(kuò)大。目前，生產(chǎn)丁腈橡膠的蘭州石化公司也有PVC/NBR共混材料推向市場(chǎng)。南京工業(yè)大學(xué)和北京化工大學(xué)還進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出PVC/NBR與WRP(橡膠粉)、PVC/NBR/CPE/WRP共混的熱塑性彈性體。浙江大學(xué)系統(tǒng)地開(kāi)展了PVC/PE、PVC/PS共混體的研究。現(xiàn)今我國(guó)已成為僅次于美國(guó)的世界TCPE最大的生產(chǎn)使用國(guó)，2001年產(chǎn)銷量達(dá)10萬(wàn)t(產(chǎn)能為16萬(wàn)t)，最大的濰坊亞星化學(xué)有7萬(wàn)t的世界級(jí)生產(chǎn)裝置。此外，還有杭州科利化工等10余家企業(yè)生產(chǎn)。其中，CPE橡膠為1.5-2萬(wàn)t，廣泛用于電纜、膠管、汽車配件及防水卷材等方面。現(xiàn)CPE橡膠與CPE樹(shù)脂共混的帶有TPE功能的TCPE，也開(kāi)始得到應(yīng)用。今后，TPVC和TCPE有可能成為我國(guó)代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料。

5 聚氨酯類TPE
聚氨酯類TPE簡(jiǎn)稱TPU，世界產(chǎn)銷量已超過(guò)20萬(wàn)t，約占PUR(CPU、MPU)的1/5。歐美的TFU最為發(fā)達(dá)，其用量各達(dá)7-8萬(wàn)t，約占世界的3/4，日本和印度各為1.2萬(wàn)t，中國(guó)為9000t。

TPU具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點(diǎn)是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國(guó)主要用來(lái)制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產(chǎn)各種運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋，消耗量甚多。

TPU還可通過(guò)注塑和擠出等成型方式生產(chǎn)汽車、機(jī)械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管(外膠)、純膠管、薄片、傳動(dòng)帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產(chǎn)品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。

近年來(lái)，為改善TPU的工藝加工性能，還出現(xiàn)了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動(dòng)、高回收的可提高加工生產(chǎn)效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無(wú)可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險(xiǎn)杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強(qiáng)的、可提高剛性和沖擊性的增強(qiáng)型TPU等等。特別是在TPU中加入反應(yīng)性成分，在熱塑成型之后，通過(guò)“熟成”而形成的不完全I(xiàn)PN發(fā)展十分迅速。這種IPN-TPU又進(jìn)一步改進(jìn)了TPU的物理機(jī)械性能。此外，TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽車保險(xiǎn)杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導(dǎo)電性TPU，并且出現(xiàn)了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。

在國(guó)際上，TPU生產(chǎn)廠家以美日歐為主已達(dá)30余家之多，品種牌號(hào)十分豐富。德國(guó)Bayer、BASF，英國(guó)ICI(為享斯邁收購(gòu))、Anchor等重點(diǎn)著眼于以制鞋為主，美國(guó)的DDE、Mobay和日本的Elastoran、Polyurethane等以汽車機(jī)械部件為主，均共同向周圍領(lǐng)域擴(kuò)張。作為T(mén)PU同族的PUR，特別是液體聚氨酯橡膠(LPU又稱CPU)的發(fā)展尤為迅速，已大量進(jìn)入膠帶、膠鞋領(lǐng)域，并且開(kāi)始步入自行車胎、工業(yè)輪胎等方面。用TPU和LPU代替一部分橡膠已經(jīng)指日可待，至于在工程橡膠塑料部件方面的發(fā)展更不必待言。此外，在醫(yī)療衛(wèi)生方面用于導(dǎo)管、薄膜、片材、異型件、安全套，電子通訊方面用制電線電纜護(hù)套，航空航天方面用其制造油罐、氣球等都是新的增長(zhǎng)點(diǎn)。

我國(guó)現(xiàn)已成為亞洲最大的PU生產(chǎn)消費(fèi)大國(guó)，2000年產(chǎn)量92萬(wàn)t，現(xiàn)已逾百萬(wàn)噸以上，占全球400萬(wàn)t的1/4。目前，對(duì)PUR彈性體的需求量也很大，煙臺(tái)、太原、南京、上海等地有10萬(wàn)t以上的PUR生產(chǎn)能力。2000年P(guān)UR產(chǎn)量為8.5萬(wàn)t，其中TPU有0.5萬(wàn)t。制鞋業(yè)、合成革業(yè)和汽車業(yè)是TPU應(yīng)用增長(zhǎng)的頭號(hào)市場(chǎng)，涂料和粘合劑行業(yè)也大有可為。未來(lái)幾年，上海、南京等世界級(jí)16萬(wàn)t以上大型聚氨酯生產(chǎn)基地建成之后